Масс анализаторы
Масс анализаторы
Исторически первым масс-анализатором, остающимся непревзойденным по своим характеристикам и сегодня, был магнит (Рис.9).
На входе электрическое поле, образованное ускоряющей разностью потенциалов Иуск, сообщает ионам кинетическую энергию дИус^шУ2^ . На ион, влетающий со скоростью V в масс анализатор, действует сила Лорентца Бл = qVB. Сила Лорентца по своему характеру является центростремительной силой Бц.с. = mV2/R. Следовательно qVB = mV2/R. В результате ион с массой ш и зарядом q будет двигаться в магнитном поле по дуге окружности радиуса R, определяемого из соотношения R = mV/qB
Именно это используется для анализа ионов по массам. Для того, чтобы увеличить разрешение, на пути ионов устанавливается еще и электростатический анализатор. Магнитные масс-спектрометры имеют высокое разрешение и могут использоваться со всеми видами ионизации.
Несмотря на значительные преимущества современных магнитных масс-анализаторов перед остальными (рекордная чувствительность, однозначность идентификации, большой рабочий диапазон масс, широкий линейный диапазон), они обладают двумя основными "недостатками" — эти приборы большие как по размерам, так и по стоимости. Там, где нельзя без них обойтись, им нет альтернативы (органический анализ с высоким разрешением, анализ изотопных соотношений, элементный анализ на предельной чувствительности), но в современном мире существуют тысячи аналитических применений масс-спектрометрии, для многих из них годятся приборы и меньшего калибра, например, квадрупольный масс-спектрометр.
Под действием небольшого ускоряющего напряжения (10-20 В) ионы влетают через отверстие 1 параллельно осям стержней электродов. Под действием осциллирующего поля, задаваемым электродами, они начинают колебаться вдоль осей x и у. При этом амплитуда колебаний возрастает без изменения направления движения. Ионы, чья амплитуда достигла высоких значений, нейтрализуются при столкновении с электродами. Фиксированную амплитуду приобретают только те ионы, чье значение m/z (отношение массы к заряду) будут отвечать определенному соотношению 1 . Последнее позволяет им свободно перемещаться в квадруполе, в конечном итоге выйти из него через отверстие 2 и быть детектируемыми. Таким образом, масс-спектр регистрируется путем взаимного изменения значений величин (и I .
Создание квадрупольных масс-анализаторов стало революцией в масс-спектрометрии. Магнитные масс-спектрометры требуют использования высоких напряжений (тысячи вольт), а квадрупольные нет, и это упрощает его конструкцию, меньшие размеры вакуумной части упрощают систему создания вакуума. Масс-спектрометры уменьшились в размерах, стали проще в эксплуатации и, что самое главное, намного дешевле.
Важной характеристикой масс спектрометра является разрешающая способность, которую можно определить как возможность анализатора разделять ионы с соседними массами. Очень важно иметь возможность точно определять массу ионов, это позволяет вычислить атомную композицию иона или идентифицировать, например, пептид путем сравнения с базой данных, сократив число кандидатов с тысяч и сотен до единиц или одного единственного. Для магнитных масс-анализаторов, для которых расстояние между масс пиками не зависит от масс ионов, разрешение представляет собой величину равную M75M.. Эта величина определяется, как правило, по 10% высоте пика. Так например, разрешение 1000 означает, что пики с массами 100,0 а.е.м. и 100,1 а.е.м. отделяются друг от друга, т.е. не накладываются вплоть до 10% высоты. Проиллюстрировать значение этой характеристики можно на простом примере. Массы молекулярных ионов азота N2+ и монооксида углерода CO+ составляют 28,006 а.е.м. и 27,995 а.е.м., соответственно (оба характеризуются одним массовым числом 28). Эти ионы будут регистрироваться масс спектрометром порознь при разрешении 2500, а точное значение массы даст ответ- какой из газов регистрируется.
Надо отметить, что атомная единица массы (а.е.м., она же дальтон-Да) определяется как массы свободного покоящегося нуклида углерода 12С, находящегося в основном состоянии. На самом деле массы атомов относительно эталона 6С12 не совсем целочисленны. Это связано, прежде всего, с отличием массы протона от массы нейтрона, а также существованием так называемого дефекта ядра. Последний проявляется в несоответствии массы ядра сумме масс элементарных частиц нуклонов, из которых данное ядро образуется. Деффект массы ядра определяется из соотношения Эйнштейна через энергию связи ядра: Есв = с25Мя.
Современные приборы позволяют различать ионы, массы которых отличаются на очень малую величину. Так, с помощью масс спектрометра ион циклотронного резонанса можно раздельно видеть пики ионов Cl+ и Cl— , отличающихся всего на массу двух электронов.